Результаты по проекту РФФИ № 16-32-60060 «Механизмы переноса носителей заряда в нанокристаллических полупроводниковых системах на основе кремния и оксидов металлов» за 2017 год.

Соглашение от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России

Тема: Разработка методики модификации структуры и свойств пленок аморфного гидрогенезированного кремния фемтосекундным лазерным облучением для фотовольтаических применений.

Этап 1.

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» на этапе № 1 в период с 30 июня по 31 декабря 2014 года выполнялись следующие работы:

1. Аналитический обзор современной научно-технической литературы по методам модификации структуры поверхности пленок аморфного гидрогенизированного кремния с использованием лазерного облучения.
2. Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15.011-96.
3. Определение оптимальных технологических условий получения пленок аморфного гидрогенизированного кремния методом плазмохимического осаждения из газовой фазы.
4. Изучение основных закономерностей влияния параметров фемтосекундного лазерного облучения на изменение структуры пленок аморфного гидрогенизированного кремния
5. Определение возможных механизмов структурной модификации аморфного гидрогенизированного кремния фемтосекундным лазерным излучением.
6. Определение параметров фемтосекундного лазерного облучения, приводящего к абляции пленок аморфного гидрогенизированного кремния.
7. Оценка параметров фемтосекундного лазерного облучения, при которых происходит кристаллизация пленок аморфного гидрогенизированного кремния.
8. Изучение влияния дозы фемтосекундного лазерного облучения на изменение структуры поверхности пленок аморфного гидрогенизированного кремния.
9. Определение оптимальных технологических условий получения пленок наномодифицированного аморфного кремния с различной долей нанокристаллической фазы методом плазмохимического осаждения из газовой фазы.
10. Формирование пленок нелегированного гидрогенизированного аморфного кремния различной толщины (0.2-1 мкм) методом плазмохимического осаждения из газовой фазы на пластинах монокристаллического кремния и кварцевом стекле с проводящим подслоем.
11. Формирование пленок нелегированного наномодифицированного аморфного кремния различной толщины (0.2-1 мкм) методом плазмохимического осаждения из газовой фазы на пластинах монокристаллического кремния и кварцевом стекле с проводящим подслоем.
12. Изучение влияния толщины пленок аморфного гидрогенизированного кремния на процессы модификации их структуры при фемтосекундном лазерном облучении.

При этом были получены следующие результаты:

Был выполнен анализ информационных данных, осуществлен выбор технологических условий создания пленок аморфного гидрогенизированного кремния и определены допустимые интервалы параметров лазерного облучения, приводящие к модификации структуры аморфного кремния.

Проведен также обзор научно-технической литературы, который свидетельствует о возможности использования фемтосекундного лазерного облучения для модификации свойств аморфного гидрогенизированного кремния с целью использования такого материала в тонкопленочных солнечных элементах. Был сделан вывод, что для эффективного использования такого материала необходимо установить особенности электронных процессов, определяющих электрические и фотоэлектрические свойства пленок гидрогенизированного кремния (как аморфного, так и двухфазного, содержащего аморфную и кристаллическую фазы), подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению; определить оптимальные фотоэлектрические параметры такого материала с точки зрения использования в солнечной энергетике; разработать методику получения модифицрованного фемтосекундными лазерными импульсами аморфного кремния с оптимальными параметрами для солнечной энергетики.

В результате проведенных патентных исследований не обнаружено каких-либо материалов, которые бы препятствовали использованию результатов работ в Российской Федерации.

Сформулированы требования к таким параметрам как мощность разряда и температура подложки в процессе осаждения пленки аморфного гидрогенизированного кремния методом пламохимического осаждения из газовой фазы. Показано, что получаемые таким методом пленки, могут быть успешно модифицированы фемтосекундным лазерным излучением.

Проведен цикл экспериментов по установлению взаимосвязи параметров фемтосекундного лазерного облучения со структурными изменениями пленок аморфного гидрогенизированного кремния в процессе их облучения. Показано, что увеличение плотности энергии фемтосекундных лазерных импульсов, используемых для облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния, приводит к увеличению доли кристаллической фазы и шероховатости поверхности пленок. Однако при больших плотностях энергии в лазерных импульсах начинается процесс окисления пленки и наблюдается абляция. Определены параметры фемтосекундного лазерного облучения, при которых начинается кристаллизация пленок аморфного гидрогенизированного кремния.

Исследовано влияние толщины пленки аморфного гидрогенизированного кремния на долю кристаллической фазы. Установлено, что для полного плавления пленок с толщиной выше 300 нм требуется использование излучения с высокой плотностью лазерной энергии (выше 300 мДж/см2). Однако при таких интенсивностях наблюдается значительная шероховатость поверхности, по-видимому, связанная с взрывным выходом водорода из структуры гидрогенизированного кремния.

Рассмотрен также способ формирования наномодифицированного аморфного кремния методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. Определены технологичесике параметры метода плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода, позволяющие изменять в широких пределах долю кристаллической фазы и добиваться необходимых для использования в солнечной энергетике значений фотоэлектрических параметров (фоточувствительности, стабильности оптических и фотоэлектрических свойств) пленок наномодифицированного аморфного кремния.

Научно-технический уровень выполненных на первом этапе работ сравним с лучшими мировыми достижениями в области создания и исследований аморфных материалов для тонкопленочной солнечной энергетики.

Полученные на первом этапе работ результаты полностью соответствуют техническим требованиям к выполняемому проекту и свидетельствуют о перспективности продолжения работ по данному Соглашению.

 

Соглашение от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России

Тема: Разработка методики модификации структуры и свойств пленок аморфного гидрогенезированного кремния фемтосекундным лазерным облучением для фотовольтаических применений.

Этап 2.

На втором этапе работ были проведены экспериментальные исследования процессов модификации структуры и физических свойств пленок нелегированного аморфного гидрогенизированного кремния при фемтосекундном лазерном облучении. Выполнены работы по определению влияния газовой среды на вызванные лазерным облучением процессы модификации структуры и изменения физических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния; по исследованию влияния исходной доли нанокристаллических включений на динамику модификации структуры и физических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния под влиянием фемтосекундного лазерного облучения; по изучению влияния концентрации водорода в исходных пленках аморфного гидрогенизированного кремния на вызванные лазерным облучением процессы модификации их структуры и изменения физических свойств; по исследованию процессов дегидрогенизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния, вызванных фемтосекундным лазерным облучением; по изучению возможности гидрогенизации модифицированных лазерным облучением пленок аморфного гидрогенизированного кремния в водородной атмосфере большого давления; по исследованию электрических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния после их фемтосекундного лазерного облучения и последующей пост-гидрогенизации; по изучению влияния длины волны фемтосекундного лазерного облучения на процессы модификации структуры и изменение физических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния; по определению оптимальных условий гидрогенизации в водородной плазме пленок аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным облучением; по гидрогенизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным облучением.

В результате проведенных исследований показана существенная роль газовой среды, в которой происходит модификация пленок аморфного гидрогенизированного кремния фемтосекундным лазерным излучением, на изменение структуры, оптических, электрических и оптических свойств, В частности, продемонстрировано существенное влияние кислорода на «лазерную» модификацию структуры и свойств материала при облучении образцов в воздушной атмосфере фемтосекундными лазерными импульсами большой интенсивности. Анализ морфологии поверхности пленок, полученный с помощью атомно-силовой микроскопии показал, что при облучении пленок с плотностью энергии 30-200 мДж/см² на поверхности пленки возникают «шипы» с высотой 30-40 нм. В то же время после обработки пленок аморфного гидрогенизированного кремния лазерным излучением с плотностью энергии 250 мДж/см² и больше на ее поверхности формируются «шипы» с высотой 300-400 нм. При этом отражение света от поверхности пленки резко уменьшается. Для пленок, облученных с плотностью энергии, большей 250 мДж/см², наблюдается уменьшение отражения от поверхности, а также резкое уменьшение проводимости и фоточувствительности.

Установлено, что наличие нанокристаллических включений в структуре пленки аморфного гидрогенизированного кремния ускоряет динамику кристаллизации при лазерном облучении. В то же время проведенные исследования показали, что в процессе вызванной лазерным облучением кристаллизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния наблюдается абляция пленок, то есть их отслаивание от подложки. Это, по-видимому, связано с плохой исходной адгезией пленок аморфного гидрогенизированного кремния, содержащего нанокристаллические включения. Плохая адгезия пленок с указанной структурой может быть связана с особенностями распределения атомов водорода в их структуре, а также наличием в структуре подобных пленок молекулярного водорода.

Обнаружено, что процесс увеличения доли кристаллической фазы в облученной пленке a-Si:H сопровождается уменьшением концентрации водорода в ней.

Было исследовано три возможных способа увеличения концентрации водорода в лазерно-модифицированных кремниевых пленках: 1) увеличение концентрации водорода в исходных пленках a-Si:H при помощи уменьшения температуры подложки в процессе осаждения пленок; 2) проведение процедуры пост-гидрогенизации при помещении облученных пленок в атмосферу водорода высокого давления; 3) проведение процедуры пост-гидрогенизации при выдерживании облученных пленок в плазме водорода. Следует отметить, что поиск возможных путей увеличения концентрации водорода в лазерно-модифицированных пленках гидрогенизированного кремния является важной практической задачей.

Показано, что концентрация водорода в исходных пленках аморфного гидрогенизированного кремния влияет на динамику процесса фемтосекундной лазерной кристаллизации и свойства полученного материала. Однако повышение концентрации водорода в исходных пленках не позволяет добиться увеличения содержания водорода в пленках, прошедших процесс лазерной обработки.

Проведенные измерения показали, что процедура гидрогенизации пленок, при помещении их в атмосферу водорода высокого давления, также не эффективна в решении увеличения концентрации водорода в лазерно-модифицированных кремниевых пленках. Гидрогенизация в атмосфере водорода высокого давления приводит к изменениям фотоэлектрических свойств пленок, однако не позволяет существенно увеличить вклад кристаллизованной части пленок в фотопроводимость материала. Можно утверждать, что использованная нами для пост-гидрогенизации температура, меньшая 250 ⁰С (см. раздел 6), является оптимальной. При данной температуре должна происходить пассивация оборванных связей, возникших в результате лазерного облучения. В то же время обработка в водородной плазме в этом случае не должна приводить к изменению структуры пленок, модифицированных излучением. При данной температуре должна происходить пассивация оборванных связей, возникших в результате лазерного облучения. В то же время обработка в водородной плазме в этом случае не приводит к изменению структуры пленок, модифицированных излучением.

Наиболее эффективной является процедура пост-гидрогенизации при выдерживании облученных пленок в плазме водорода. Оптимальной для такой пост-гидрогенизации температурой является температура, меньшая 250 ⁰С.

Были проведены работы по получению серии образцов аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированного фемтосекундными лазерными импульсами, подвергнутых пост-гидрогенизации в плазме водорода. Акт выполнения работ по гидрогенизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным облучением представлен в виде отдельного документа.

Доказано, что использование различных длин волн лазерных импульсов позволяет контролировать глубину проникновения лазерно-индуцированной модификации структуры. Это может быть использовано при создании тандемных структур a-Si:H/nc-Si:H для создания солнечных элементов и других приложений. Фемтосекундная лазерная кристаллизация воздействует не только на объем пленки, но также и на структуру ее поверхности. Важно отметить, что геометрия лазерно-индуцированного текстурирования может быть оптимизирована для нужд солнечной энергетики при варьировании длины волны лазерного облучения.

Работы по второму этапу выполнены в полном объеме.

Научно-технический уровень выполненных на втором этапе работ сравним с лучшими мировыми достижениями в области создания и исследований аморфных материалов для тонкопленочной солнечной энергетики.  

 

Соглашение от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России

Тема: Разработка методики модификации структуры и свойств пленок аморфного гидрогенезированного кремния фемтосекундным лазерным облучением для фотовольтаических применений.

Этап 3.

На отчетном этапе работ были проведены экспериментальные исследования влияния легирования на процессы модификации структуры и изменение физических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным облучением. Определены оптимальные технологические условия получения пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного донорными и акцепторными примесями. Показано, что для получения пленок аморфного гидрогенизированного кремния n-типа, легированных фосфором, у которых уровень Ферми при комнатной температуре располагался на расстоянии большем, чем 0.5 эВ от края зоны проводимости, необходимо при формировании пленок методом плазмохимического осаждения из газовой фазы использовать газовую смесь моносилана с фосфином, в которой доля фосфина составляла менее 10^-6. В то же время для получения пленок аморфного гидрогенизированного кремния р-типа, легированных бором, у которых уровень Ферми при комнатной температуре располагался на расстоянии большем, чем 0.5 эВ от края валентной зоны, необходимо при формировании пленок методом плазмохимического осаждения из газовой фазы использовать газовую смесь моносилана с дибораном, в которой доля диборана составляет менее 10^-4.

Изучено влияния структурной модификации пленок аморфного гидрогенизированного кремния, вызванной фемтосекундным лазерным облучением, на эффективность легирования введенной в исходный материал примеси. Разработана модель изменения эффективности легирования пленок гидрогенизированного кремния при их структурной модификации в результате фемтосекундного лазерного облучения. Установлено, что при равных концентрация примесных атомов, введенных в аморфный кремний и в кристаллический (микроктисталлический, нанокристаллический) кремний, доля электрический активных примесей во втором случае окажется на 2 порядка больше, чем в первом случае. В результате этого проводя лазерную кристаллизацию слаболегированного аморфного гидрогенизированного кремния мы получаем пленку (слой) сильнолегированного нанокристаллического кремния.

Представлен лабораторный технологический регламент получения пленок наномодифицированного аморфного кремния путем фемтосекундного лазерного облучения аморфного гидрогинезированного кремния.

Изготовлены экспериментальные образцы пленок наномодифицированного аморфного кремния с различной объемной долей кристаллической фазы; пленки аморфного гидрогенизированного кремния, содержащие донорные и акцепторные примесные атомы с различным уровнем легирования; проведена гидрогенизация легированных пленок аморфного гидрогенизированного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным облучением. Разработаны лабораторные методики исследований структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических параметров экспериментальных образцов пленок наномодифицированного аморфного кремния. Представлены протоколы исследования указанных свойств.

Показано, что для формирования гетероструктуры a-Si:H/nc-Si:H в пленках аморфного гидрогенизированного кремния при модификации их структуры путем их облучения фемтосекундным лазерным облучением представляется необходимым использование для модификации структуры пленки аморфного гидрогенизированного кремния фемтосекундного лазерного излучения с энергией квантов превышающих ширину запрещенной зоны. Плотность энергии излучения, необходимая для кристаллизации пленки аморфного гидрогенизированного кремния должна превышать 48 мДж/см². Для формирования гетероперехода, позволяющего разделять возбужденные светом носители заряда целесообразно проводить лазерную кристаллизацию пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного акцепторами (бором). При формировании гетероперехода необходимо использовать пленки аморфного гидрогенизированного кремния, легированные бором и полученные методом плазмохимического осаждения из газовой фазы при доле диборана в газовой смеси в пределах 10^-5 -10^-4.

Работы по третьему этапу выполнены в полном объеме.

Научно-технический уровень выполненных на третьем этапе работ сравним с лучшими мировыми достижениями в области создания и исследований аморфных материалов для тонкопленочной солнечной энергетики.

 

 

Соглашение от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России

Тема: Разработка методики модификации структуры и свойств пленок аморфного гидрогенезированного кремния фемтосекундным лазерным облучением для фотовольтаических применений.

Этап 4.

 

На четвертом этапе работ были проведены необходимые экспериментальные исследования для определения оптимальных параметров получения экспериментальных образцов гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний. В частности, были проведены исследования влияния длины волны падающего света на распределение по толщине изменения структуры пленок аморфного гидрогенизированного кремния при фемтосекундном лазерном облучении. Было показано, что распределение нанокристаллов по толщине пленки сильно зависит от использованной при лазерном облучении длины волны (или, соответствующей ей, энергии кванта). В случае облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния энергией кванта, не превышающей ширину запрещенной зоны (щели подвижности), распределение нанокристаллов по толщине пленки получается практически однородным. В то же время, в случае использования лазерного излучения с энергией кванта превышающей величину запрещенной зоны аморфного гидрогенизированного кремния, нанкористаллы образуются только в приповерхностном слое со стороны падения кристаллизующего лазерного излучения.

Также было выяснено влияние используемой подложки на распределение по толщине изменения структуры пленок аморфного гидрогенизированного кремния при фемтосекундном лазерном облучении. Было показано, что при модификации структуры пленки аморфного гидрогенизированного кремния фемтосекундным лазерным облучением с энергией кванта, превышающей ширину запрещенной зоны данного материала использование подложки из кварцевого стекла, кварцевого стекла с проводящим подслоем и подложки из кристаллического кремния не приводит к существенному изменению распределения по толщине пленки ее структуры. В то же время влияние подложки сказывается при модификации структуры пленки излучением с энергией кванта, меньше ширины запрещенной зоны аморфного гидрогенизированного кремния.

С учетом полученных экспериментальных результатов был разработан лабораторный технологический регламент получения гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний с помощью фемтосекундного лазерного облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния. В технологическом регламенте приведено несколько режимов получения гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний, использующих пленки аморфного гидрогенизированного кремния с различным уровнем и типом легирования. В соответствии с лабораторным технологическим регламентом были изготовлены экспериментальные образцы гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний.

Также на данном этапе были изготовлены гетероструктуры аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. Данные гетароструктуры были изготовлены для сравнения их параметров с параметрами гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний, полученных фемтосекундной лазерной кристаллизацией верхнего слоя аморфного гидрогенизированного кремния. Для этого были отработаны технологические условия формирования методом плазмохимического осаждения из газовой фазы гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний. Было показано, что такие гетероструктуры могут быть выращены в едином технологическом цикле. Приведены требования по содержанию водорода и диборана при росте каждого слоя гетероструктуры аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремни.

Работы по четвертому этапу выполнены в полном объеме.

Научно-технический уровень выполненных на четвертом этапе работ сравним с лучшими мировыми достижениями в области создания и исследований аморфных материалов для тонкопленочной солнечной энергетики. 

 

Соглашение от 30 июня 2014 года № 14.604.21.0085 с Минобрнауки России

Тема: Разработка методики модификации структуры и свойств пленок аморфного гидрогенезированного кремния фемтосекундным лазерным облучением для фотовольтаических применений.

Этап 5.

На заключительном (пятом) этапе работ были определены уровень и тип легирования исходных (до фемтосекунодного лазерного облучения) пленок аморфного гидрогенизированного кремния. Установлено, что фемтосекундная лазерная кристаллизация сильнолегированных пленок аморфного гидрогениированного кремния приводит к их спаляции. Поэтому для формирования гетероперехода в пленке аморфного гидрогенизированного кремния лучше использовать слабо легированные пленки аморфного гидрогенизированного кремния (уровень легирования 10^-5-10^-4). В этом случае количество “годных” образцов (в которых не наблюдается отслоения пленки в результате лазерного воздействия) может быть значительно выше. Была разработана лабораторная методика измерений фотовольтаических параметров (КПД, напряжения холостого хода, тока короткого замыкания, фактора заполнения) экспериментальных образцов гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний. Получены значения фотовольтаических параметров экспериментальных образцов гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний. Все параметры удовлетворяют требованиям технического задания. Наиболее высокий КПД фотопреобразования получен для образца с отношением диборана к моносилану в реакционной камере [B₂H₆]/[SiH₄]=10^-5. Даны предложения и рекомендации по коммерциализации результатов ПНИ и вовлечению их в хозяйственный оборот. Разработан проект технического задания на проведение ОТР по теме «Разработка и организация опытного производства тонкопленочных солнечных элементов на основе гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний». Для сравнения характеристик полученных экспериментальных образцов с гетероструктурами аморфный гидрогенизированный кремний/монокристаллический кремний были определены оптимальные технологические параметры для получения последних. Было показано, что гетероструктуры аморфный гидрогенизированный кремний/монокристаллический кремний могут быть получены путем нанесения слоев аморфного кремния на пластину монокристаллического кремния методом плазмохимического осаждения. При этом наиболее выгодно с точки зрения применения в солнечной энергетике использовать монокристаллический кремний n-типа и сильно легированный аморфный гидрогенизированный кремний p-типа. Кроме того между этими двумя слоями необходимо создать (также методом плазмохимического осаждения) собственный слой аморфного гидрогенизированного кремния (порядка 5 нм толщиной) для пассивации поверхности. В соответствии с установленными технологическими параметрами были изготовлены солнечные элементы с гетеропереходом аморфный гидрогенизированный кремний/монокристаллический кремний. Значения КПД для солнечных элементов с гетеропереходом аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний и с гетеропереходом аморфный гидрогенизированный кремний/монокристаллический кремний получились практически одинаковыми. Сравнение разработанных экспериментальных образцов с имеющимися аналогами показало, что предложенная в проекте технология получения является конкурентоспособной и экономически оправданной для получения солнечных элементов с гетеропереходом аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний с целью их использования в солнечной энергетике. Внедрение разработанной технологии может быть осуществлено в «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике» и на заводе «Хевел». Однако перед внедрением разработанной технологии необходимо провести ОТР по теме «Разработка и организация опытного производства тонкопленочных солнечных элементов на основе гетероструктур аморфный гидрогенизированный кремний/наномодифицированный аморфный кремний» для разработки конструкторской и технологической документации и отработки процессов промышленного производства. Выпуск солнечных модулей на основе предлагаемой технологии ориентирован, прежде всего, на сбыт продукции в России. Работы по пятому этапу и соглашению в целом выполнены в полном объеме. Научно-технический уровень выполненных работ сравним с лучшими мировыми достижениями в области создания и исследований аморфных материалов для тонкопленочной солнечной энергетики.

Все поставленные в проекте цели достигнуты.